球磨時間對Ni催化MgH2材料的形貌和催化劑分散性能的影響。

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一、儲氫材料

儲氫材料(hydrogen storage material)是一類能可逆地吸收和釋放氫氣的材料，可用于氫氣運輸儲存、熱傳感器制作、燃料電池以及氫能汽車等多個領(lǐng)域。

Mg具有高儲氫量、優(yōu)異循環(huán)性能和環(huán)境友好等優(yōu)點，被認為是最有發(fā)展前途的儲氫材料之一。MgH₂因其含氫量(7.6 wt.%) 、體積儲氫密度(110 g/L)以及儲量豐富、相對便宜且無毒而備受關(guān)注。

二、 MgH₂材料與高能球磨

MgH₂的形成焓高達-74.6kJ/mol，因此脫氫過程通常需要在比較高的溫度的條件下進行，而其本質(zhì)原因是其熱力學(xué)性質(zhì)過于穩(wěn)定。

與塊狀或大晶粒多晶Mg相比，高能球磨產(chǎn)生的納米晶MgH₂具有更快的吸放氫動力學(xué)，這是因為經(jīng)機械研磨的材料顆粒尺寸減小，增加了比表面積，這縮短了氫原子的擴散距離，并有利于H₂分子吸附到合金表面，有利于提高合金吸放氫反應(yīng)速率。

使用FRITSCH的單罐行星式球磨機PULVRISETTE 6，對球磨時間對 MgH₂ + 0.05 Ni 體系的形貌、微觀結(jié)構(gòu)和催化劑分散性能的影響進行研究。并使用組合表征技術(shù)，包括透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)；能量色散x射線光譜學(xué)（EDX）；以及x射線衍射(XRD)等，研究了研磨時間對材料的影響。

三、實驗方案

使用FRITSCH的單罐行星式球磨機PULVERISETTE 6對Ni催化MgH₂進行研磨。

P-6 classic line_steel grinding bowl.jpg

實驗配置如下：

樣品	MgH₂(MgH₂，純度95%)、 Ni納米粉(平均直徑為50 nm) 混合比例 20：1
樣品量	1g
研磨配件	80 ml硬質(zhì)不銹鋼研磨罐、 30×直徑7mm鍍鉻鋼研磨球
惰性氣體	氬氣
轉(zhuǎn)速	400rpm
研磨時間	1h；5h；10h（共制備3批樣品）

四、實驗結(jié)果與分析

1. 脫氫性能隨球磨時間的變化

樣品的氫釋放行為如圖所示，如圖1a為脫氫的重量損失分數(shù)曲線，圖1b為重量損失導(dǎo)數(shù)曲線；放氫的起始溫度和總重量損失列于表1。

圖 1 TGA（熱重分析）Ni催化MgH₂分別研磨1，5與10h的(a)重量損失分數(shù)曲線與（b）重量損失導(dǎo)數(shù)曲線。

表 1 從熱重分析中導(dǎo)出的放氫相關(guān)數(shù)據(jù)。

4.表一.PNG

括號中列出數(shù)據(jù)來自第二組樣本。

從圖中可以看出，隨著機械研磨時間的增加，脫氫性能有所下降，研磨1h的解吸溫度比5h和10h的解吸溫度低約25℃；脫氫在大約相同的溫度下完成，在325℃時，1h和10h的樣品都釋放了5.9wt.%的氫。

對圖1b中的解吸數(shù)據(jù)進行定量分析，將曲線擬合為多個熱激解吸過程。峰值位置及擬合參數(shù)見表2。

表 2 TGA重量損失導(dǎo)數(shù)對應(yīng)曲線的峰值位置與擬合參數(shù)。

5.表二.PNG

“n/a”表示該材料的解吸曲線中不存在此數(shù)據(jù)。

*Ea = 1.7 eV時，前因子約小10倍，而當(dāng)Ea = 1.9 eV時，則約大10倍。

擬合表明，每個樣品有2~3個解吸過程，活化能在1.8±0.1eV量級。在研磨1h的樣品中，放氫的起始階段是一個漸進的過程，而隨著研磨時間的增加，放氫速率急劇增加，研磨時間為10h的樣品脫氫速率最快。在1h樣品中，大部分脫附發(fā)生在255±5℃的峰值，而隨著研磨時間的延長，總體放氫發(fā)生在高溫的比例越來越大，研磨10h后，幾乎所有的放氫都發(fā)生在270±5°C的峰值。

另外，與1 h和10 h的材料相比，5 h的材料產(chǎn)生了更復(fù)雜的解吸行為，峰數(shù)更多。

2. 形貌和催化劑分散特性隨球磨時間的變化

（1）粒子組成

研磨1h和10h的相應(yīng)樣品粉末XRD光譜如圖2所示。

圖 2

利用MDIJADE對衍射峰進行了分析，與1h樣品相比，10h樣品的MgH₂峰更寬，強度更小，可通過研磨細化晶粒尺寸。將研磨1h和10h樣品中MgH₂和Ni的衍射峰放大，以便進一步檢查，如圖3所示。

圖 3 放大圖2中研磨1 h和10 h材料的XRD光譜中的峰(分別為灰色和黑色)。在1 h樣品的MgH₂ (a和c)和Ni (b) 峰中觀察到了雙重態(tài)。Mg₂NiH₄峰(c)出現(xiàn)在研磨10 h的光譜中。MgO峰(d)在兩組研磨時間對應(yīng)的光譜中都存在，并且是等效的。

表 3 以圖3中擬合峰為準進行測量，其中主峰和重峰的位置、間隔，以及峰對應(yīng)的晶格面的收縮百分比如下。

8.表三.PNG

表 4 通過圖3中擬合峰測量的主峰和重峰的面積和高度，以及MgH₂主峰/重峰各總面積和面積比。

9.表四.PNG

研磨10h后的XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)雙峰，然而MgH₂峰較寬，其位置可能會使雙峰被主峰遮擋；對比研磨1h和10h樣品的Ni峰(圖3b)可以看出，隨著研磨時間的延長，晶粒尺寸減小，同時金屬間化合物Mg₂NiH₄(圖3c)形成，通過電子衍射可以證實金屬間相的存在。

在兩種樣品中都存在原生(200)MgO衍射峰(圖3d)，雖然在兩種情況下它的強度都很低；在1h和10h的研磨光譜中，沒有看到氧化物峰的大小和形狀的差異。

（2）材料形貌

在圖4所示的SEM圖像中體現(xiàn)了聚集體結(jié)構(gòu)隨研磨時間增長的變化。

圖 4 MgH₂聚集體在摻雜Ni材料 (a)研磨1 h，(b)研磨5 h和(c)研磨10 h的研磨狀態(tài)下的SEM顯微照片（所有圖像的放大倍率相同）。

團塊粒度的范圍分布與研磨時間沒有明顯關(guān)聯(lián)，維一點明顯表現(xiàn)出來的是研磨時間對整體材料表面粗糙度的影響，即粗糙度隨著研磨時間的增加而增加。

在圖5所示的明場電子顯微鏡和隨附的選定區(qū)域衍射圖中，比較了聚集體的微觀結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)。

圖 5 研磨 (a) 1h，(b) 5h和(c) 10h的材料，其示例聚集體的TEM顯微照片以及電子衍射圖（所有比例尺均為50nm）。

電子衍射圖表明，隨著球磨時間的延長，材料呈隨機性增大的多晶結(jié)構(gòu)。聚集體的多晶性質(zhì)與電子顯微照片上的對比變化是一致的。區(qū)域間的對比變化符合研磨時間越長晶粒尺寸越小的規(guī)律。

氧化層覆蓋在MgH₂聚集體表面，其與研磨時間無明顯關(guān)聯(lián)，在EDS圖和SAED模式中可以觀察到，分別如圖6和7所示。

圖 6 摻Ni的MgH₂聚集物在研磨1 h后的EDS化學(xué)圖

圖 7 (a)摻雜Ni的MgH₂研磨1 h的明場TEM顯微圖；(b)將物鏡孔徑放置在部分MgO(220)衍射環(huán)上形成的暗場TEM圖像。

圖6中慢掃描(停留時間為500 ms)的圖像清楚地顯示了聚集體上的氧化表面層。由于這些區(qū)域的高計數(shù)率使x射線探測器過飽和，因此在慢掃描中Ni粒子呈現(xiàn)殼狀；使用更短的停留時間(100 ms)的快速掃描能夠證實Ni顆粒為固體狀態(tài)。

圖7給出了粒子的明場電子顯微照片，相應(yīng)的衍射圖案和使用衍射環(huán)的一部分形成的暗場顯微照片。MgO的存在如圖7b所示，220暗場圖像顯示尺寸為1.2 - 3nm的氧化物納米顆粒。在5h和10h的樣品中，氧化層明顯更加粗糙。

（3）催化劑分散特性

隨著研磨時間的延長，Ni催化劑的形狀、尺寸和分散度發(fā)生了很大的變化，隨著研磨時間的延長，Ni的分散度變得更細、更均勻。可從圖8所示的具有代表性的高角環(huán)形暗場(HAADF)-STEM圖像和圖9所示的EDS數(shù)據(jù)中看出。

圖 8 1 h (a-c) 、5 h (d-f) 和10 h (g-i) 合成狀態(tài)摻Ni MgH₂樣品的HAADF-STEM 顯微圖。

圖 9 合成狀態(tài)下研磨1 h、5 h和10 h樣品的EDS化學(xué)圖譜(所有圖的寬度都是2.189μm)。

3. 結(jié)論

實驗研究了球磨時間對高能球磨得到的Ni催化MgH₂材料的形貌和催化劑分散性能的影響。

Ni催化劑顆粒在研磨1 h后高度局域化，但隨著研磨時間的增加，顆粒粒徑呈非線性減小，離散的Ni顆粒在研磨10 h后達到了更加均勻的狀態(tài)。隨著研磨時間的增加，更多的Ni轉(zhuǎn)化為金屬間化合物Mg₂NiH₄，這可以解釋脫附溫度升高的現(xiàn)象。這對于催化劑的選擇具有一定的意義，即應(yīng)該選擇具有低混相性的氫化物催化劑。另外，電子斷層掃描顯示，在研磨1h后，Ni粒子同時存在于MgH₂的內(nèi)部和外部，并且隨著研磨時間的延長，內(nèi)部與外部Ni的比例增大。

在這3組研磨中，MgH₂顆粒聚集體均由納米晶MgO外殼包裹，氧化殼在放氫過程中保持完整，未觀察到Mg的逸出。研磨5 h和10 h的材料其氧化層與研磨1 h的材料相比明顯更加粗糙，這表明該氧化層的某些具體特性可能是影響吸氫過程的重要因素。